FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO POR DR. ROLF JANSEN E DRA. CÉLIA REGINA TOMACHUK
Artigos: Fragilização por Hidrogênio / por Dr. Rolf Jansen e Dra. Célia Regina Tomachuk
28/02/2008 e 30/04/2008 – REVISTA DO PARAFUSO : http://www.revistadoparafuso.com.br
Nas várias fases dos processos de eletrodeposição de zinco, tais como, decapagem, desengraxamento eletrolítico catódico e, inclusive, na zincagem eletrolítica, o hidrogênio é formado junto à superfície de peças de ferro. O hidrogênio pode se difundir no interior do material e, especialmente, peças tratadas termicamente podem ser afetadas severamente pela fragilização por hidrogênio causando tensões e até mesmo a ruptura do mesmo.
– Como deveríamos considerar um pré-tratamento adequado, em particular a decapagem, para minimizar a adsorção do hidrogênio?
– Há diferenças entre os processos de zinco? Quais efeitos eles têm e se todos os tipos de eletrólitos são adequados?
– Qual método é o melhor para remover a maioria do hidrogênio adsorvido sem destruir a camada de zinco?
Este artigo técnico tem como objetivo responder estas questões e mostrar os conceitos e métodos para minimizar a fragilização por hidrogênio.
1- Formação do hidrogênio
O hidrogênio é formado durante a decapagem em ácidos minerais, limpeza eletrolítica catódica e zincagem devido à redução catódica. No caso da decapagem, a reação inversa, anódica é a dissolução do metal e esta ocorre na mesma região de evolução do hidrogênio. No caso da limpeza eletrolítica ou zincagem, a reação inversa, anódica, é a formação do oxigênio e esta ocorre em locais distintos, nos anodos.
Caminhos do hidrogênio
O átomo de hidrogênio é muito reativo e rapidamente busca uma reação parceira. A menos que encontre outro átomo de hidrogênio, ele forma uma fraca ligação com átomos de ferro presentes na superfície da peça. Isto é conhecido como hidrogênio atômico adsorvido (Had), o qual pode combinar-se com outro hidrogênio atômico passando a hidrogênio molecular. O hidrogênio é formado e liberado do eletrólito como uma bolha de gás, podendo se difundir no interior do material através de discordâncias, vazios ou porosidades danificando a estrutura cristalina.
Superfícies metálicas imersas em eletrólitos adsorvem uma fina camada, a qual é formada por moléculas de água, cátions, ânions ou compostos orgânicos, tais como: inibidores, surfactantes, conforme mostra a Figura 1. A taxa de cobertura da superfície com um dos componentes em relação a toda superfície da peça, depende do potencial eletroquímico, da temperatura e da concentração de todos os componentes no eletrólito.
De acordo com as leis da difusão, o transporte do hidrogênio atômico aumenta a concentração de Had sobre a superfície que diverge do hidrogênio no interior do material. O que significa dizer que em uma maior concentração de hidrogênio sobre a superfície, o gradiente de penetração no interior do material é demasiadamente alto e reverso. O tempo de exposição, também, é importante. Em tempos curtos de tratamento, pouco hidrogênio é capaz de penetrar no interior do material.
2- Ensaios para determinar a fragilização por hidrogênio
Peças temperadas são normalmente testadas para determinar a fragilização por hidrogênio no final do processo galvânico. Dependendo do tipo de peça, realiza-se ensaio de tração, desgaste ou dobramento. Devido ao fato desses ensaios serem destrutivos, o controle de qualidade, referente ao ensaio de fragilização, é realizado em uma pequena amostragem, a qual deve ser representativa de todo o lote.
Por esse motivo, uma alternativa é usar peças mais sensíveis ao ensaio de fragilização (peças de teste), as quais serão galvanizadas junto com as demais peças. Para assegurar que o resultado seja adequado para o controle de qualidade, as peças de teste devem atender as seguintes condições:
# os defeitos causados por fragilização devem ser determinados com facilidade e;
# serem mais sensíveis à fragilização por hidrogênio do que as peças normais;
# seguirem a mesma seqüência de tratamento que as peças normais;
# possuírem o mesmo tratamento superficial das peças normais;
# serem ensaiadas em conjunto com as peças normais.
As peças adequadas para o ensaio e propostas pelos engenheiros do departamento central de pesquisa FV/PLO1 da Bosch, em Schwieberdingen (Alemanha), são anéis de segurança, especificado conforme norma DIN 471, 5 x 0,6 mm (diâmetro interno x espessura), dureza 650 HV [1].
O ensaio é realizado conforme o seguinte procedimento:
Vinte e cinco (25) anéis de teste são selecionados e colocados na mesma seqüência de tratamento superficial como se fossem peças normais, incluindo o tratamento térmico. Posteriormente, são colocados em uma baqueta de vidro com 5 mm de diâmetro, usando uma pinça que possui um mecanismo que impede a sobreposição dos anéis (Figura 2). Os anéis de teste devem estar intactos quando colocados na baqueta. O ensaio é considerado satisfatório se os anéis não apresentarem ruptura após 24 horas. Os anéis de teste são adequados, também, para examinar, separadamente, as fases de tratamento, como por exemplo: testar diferentes aditivos de decapagem ou a efetividade do tratamento térmico.
Em caso de examinar um aditivo de decapagem, os anéis de teste são colocados na baqueta de vidro e depois imersos dentro do decapante, conforme mostra a Figura 3. É aconselhável usar uma proveta, uma vez que os anéis poderão quebrar fortemente e parte deles poderão espirrar para fora da solução. Equipamentos de proteção individual (EPI) são aconselháveis, como por exemplo, óculos de segurança. Os anéis quebrados são contados em intervalos de 1 a 5 minutos. O número de anéis quebrados versus tempo é colocado em um gráfico.
Analisando o andamento das curvas dos aditivos de decapagem, no gráfico de tempo em função de porcentagem de defeitos, é possível identificar a atuação do ataque ácido, conforme mostra a Figura 4 do próximo item.
3- Métodos para evitar a penetração do hidrogênio no interior do material
A superfície coberta com hidrogênio atômico deve ser a menor possível e o tempo de exposição o mais curto possível.
3.1- Decapagem com ácido mineral
Durante a decapagem, há evolução de hidrogênio e o tempo de tratamento é muito longo. As peças com alta dureza e baixa tenacidade (sensíveis ao teste de fragilização) não deveriam ser decapadas, mas na maioria das vezes estão contaminadas ou passivadas e sem a decapagem não poderiam seguir o tratamento. Para estas peças, o tempo de decapagem deve ser o mais curto possível.
Normas importantes [2,3] sugerem que o tempo de decapagem seja menor que cinco minutos para peças com alta dureza. É melhor, portanto, usar uma decapagem curta em uma concentração maior ao invés de uma decapagem longa em concentrações menor de ácido.
Determinadas moléculas de inibidor são adsorvidas quimicamente (adsorção ativada) pelo ferro presente na superfície nua do material. A função do decapante em dissolver os óxidos não é prejudicada, pois os inibidores não interagem com os óxidos presentes na superfície metálica. Além disso, a atuação dos inibidores apropriados, que possuem alta afinidade com o ferro , é reduzir a taxa de cobertura de hidrogênio atômico e a taxa superficial livre, conseqüentemente, a entrada do hidrogênio no interior do material é bloqueada.
No entanto, nem todos os inibidores para decapantes são recomendados. Alguns impedem a formação do hidrogênio molecular, mas não impedem a formação do hidrogênio atômico e sua difusão no interior do material. Estes inibidores de corrosão são na verdade promotores de fragilização.
Alguns inibidores possuem uma ação melhor em relação a outros com relação à difusão do hidrogênio no interior do material. É possível, através da escolha adequada do inibidor, trabalhar com ácido clorídrico concentrado. Estes inibidores impedem quase toda a evolução do hidrogênio e quase nenhuma névoa de ácido clorídrico é formada.
Uma excelente inibição é obtida com SurTec 424, o qual foi desenvolvido e otimizado especialmente para minimizar a fragilização por hidrogênio de peças de aço com alta dureza (sensíveis à fragilização).
3.2-Limpeza eletrolítica
Na etapa de limpeza eletrolítica as peças temperadas não podem ser tratadas catodicamente, somente anodicamente. A limpeza catódica oferece quantidade de hidrogênio sem limite e o tempo de exposição é muito longo, por este motivo são proibidas nas normas relevantes [2,3].
3.3- Banho de zinco
O zinco tem a propriedade de impedir a difusão do hidrogênio atômico. Assim, uma opinião comum é que a formação de hidrogênio durante a zincagem só é crítica no início quando o zinco ainda não cobriu a superfície completamente. Entretanto, peças as quais foram cuidadosamente pré-tratadas sem adsorção de hidrogênio, podem adsorver o hidrogênio durante o processo de zincagem, especialmente em eletrólitos alcalinos.
Eletrólitos de zinco ácido têm uma melhor eficiência de corrente comparada com os de zinco alcalino e menos hidrogênio é desenvolvido. Por outro lado, a pequena quantidade de hidrogênio que é formada em um eletrólito ácido é suficiente para cobrir completamente a superfície da peça resultando, inclusive, em uma velocidade de difusão máxima.
O efeito do tipo de eletrólito e da composição do banho sobre a difusão de hidrogênio tem de ser discutida no contexto com a eficiência de corrente e distribuição do metal.
Todas as providências para aumentar a eficiência de corrente são vantajosas para baixar a penetração de hidrogênio no interior do material. E, com uma melhor distribuição do metal, as áreas de baixa densidade de corrente, também, são cobertas rapidamente com zinco e a imigração do hidrogênio é reduzida.
3.4-Retrabalho
Ocasionalmente, peças zincadas com falhas são desplacadas e zincadas novamente. Para peças temperadas, isto tem que ser feito muito cuidadosamente. Para remover a camada velha, normalmente, é usada uma decapagem em ácido clorídrico e há evolução de muito hidrogênio principalmente nas áreas que, primeiramente, ficam livres do zinco. Isto é devido a uma menor sobrevoltagem do hidrogênio comparado ao zinco em relação ao ferro presente na superfície. Neste ponto, portanto, mesmo o melhor inibidor de hidrogênio não é eficaz. As peças adsorvem grandes quantidades de hidrogênio e têm de ser tratadas termicamente, em qualquer caso, antes da nova zincagem. De qualquer forma, o processamento tem de ser combinado entre cliente e contratante.
4-Tratamento térmico para alívio do hidrogênio
4.1-Princípios do tratamento térmico
Muitos metais, assim como o ferro, são capazes de adsorver o hidrogênio atômico, formando o respectivo hidreto metálico. Como tirar uma conseqüência, a estrutura do material se altera, tornando-se mais frágil. O dano real é causado pelas tensões na resistência à tração. Falhas básicas na estrutura do material facilitam a quebra de uma peça sensível à permeação de hidrogênio.
A penetração do hidrogênio no interior do material pode ser minimizada usando processos para a eletrodeposição do zinco adequados, porém não pode ser impedido totalmente. Apesar do hidrogênio ser difundido atomicamente no interior do material, uma parte dele pode ser eliminado através do tratamento térmico. Tem de ser considerado que imediatamente após a zincagem o hidrogênio é localizado na região de interface aço/zinco. Este alto gradiente de concentração pode ajudar em um alívio rápido de hidrogênio logo após a zincagem. Quando o gradiente de concentração torna-se menor, a migração do hidrogênio será mais lenta. (Figura 5)
Por outro lado, existe também um grau de concentração na direção do material base e o hidrogênio penetra mais internamente no aço. Isto também equaliza o gradiente de concentração e reduz a migração do hidrogênio. Conseqüentemente, o tratamento térmico deverá ser feito tão logo possível, para ter a vantagem de obter alto gradiente de concentração na superfície imediatamente após a zincagem.
4.2 – Método clássico de dois estágios (norma DIN antiga)
As peças são zincadas primeiramente com espessura de camada de 3 a 4 micra de zinco, tratadas termicamente por aproximadamente 2 horas entre 180 °C e 200 °C. Em seguida são zincadas novamente para obter a espessura final, tratadas termicamente e cromatizadas ou passivadas.
Este método de dois estágios levam a riscos, a saber:
- o hidrogênio pode ficar no interior do material se a camada for mais espessa que a calculada e se o tratamento térmico for muito curto;
- a camada de zinco pode ser atacada pela alta temperatura (> 215 °C, dependendo do tipo de eletrólito utilizado), tornando a superfície fosca e com má aparência, na pior das hipóteses até bolhas podem ocorrer;
- a camada de zinco sendo muito fina, durante a ativação ácida, o ferro presente na superfície nua do material terá contato com o ácido, assim, em sucessivas zincagem, novos átomos de hidrogênio penetrarão no interior das peças.
A principal desvantagem deste método, portanto, é a complicada seqüência do processo e o longo tempo de trabalho necessário. Por esta razão, nem sempre o segundo tratamento térmico é feito, havendo o risco de um tempo muito curto de desidrogenização. Por outro lado, a vantagem deste método é a facilidade em obter camada de zinco e cromatização/passivação com boa aparência nos estágios sucessivos de trabalho.
4.3-Método de um estágio
Por algum tempo foi conhecido que a barreira de difusão do zinco não era impermeável como se pensava. E, usando temperaturas suficientemente altas e tempos bastante longos, seria possível remover o hidrogênio após a zincagem. No método de um estágio, as peças são zincadas na espessura de camada desejada (algumas vezes até 20 micra), secadas e tratadas termicamente na temperatura entre 210 °C a 240 °C.
É importante ressaltar que a temperatura é limitada. Na temperatura de 225 °C a oxidação do zinco é muito acelerada, e além disso, tem um considerável poder de sublimação. Por este motivo, o tratamento térmico mais indicado é em temperaturas abaixo de 225 °C. No entanto, para se ter uma margem de segurança é aconselhável usar 215 °C.
Os riscos deste método são:
- tempo de tratamento térmico muito curto;
- uma alta carga de hidrogênio nas peças pode levar formação de bolhas na camada de zinco devido ao arraste do hidrogênio junto à interface aço/zinco (isto pode ser prevenido se as peças forem aquecidas lentamente – contrariando o ponto de vista econômico. O processo de desidrogenização começa mais lentamente neste caso);
- em temperaturas superiores a 215 °C e período de tratamento térmico longo, mesmo a 200°C, a camada de zinco é oxidada pelo oxigênio do ar. Esta reação pode se estender no interior da camada de zinco ao longo de poros prejudicando a aparência. As peças tornam-se foscas, cinzas e, possivelmente, a resistência à corrosão de uma cromatização/passivação aplicada sucessivamente será baixa.
No método de um estágio, a cromatização/passivação é feita após o tratamento térmico. As peças, portanto, precisam ser colocadas novamente na linha de zinco para ativação e cromatização/passivação. Contudo, este método é de menor custo em relação ao método de dois estágios e mais seguro. Como este método possui somente um estágio, não é possível que o hidrogênio penetre no interior das peças durante a fase do segundo tratamento, como no método clássico descrito anteriormente. Contudo, a alta temperatura pode danificar a camada de zinco.
4.4- Nova via de acesso: tratamento térmico protegido
Desde que novos passivantes trivalentes azuis resistentes ao calor foram desenvolvidos (Ex: SurTec 662 e SurTec 667), é possível tratar termicamente as peças seguindo o último estágio do processo galvânico. As camadas de cromatização/passivação produzidas nestas passivações azuis suportam um tratamento térmico de até 215 °C por 24 horas e protegem a camada de zinco. O brilho e a cor do revestimento são mantidos.
A vantagem deste método é que pode ser usado sem que haja dano na camada de zinco. Se peças zincadas e passivadas azuis são temperadas, a resistência à corrosão irá sempre diminuir, dependendo da temperatura e duração do tratamento térmico. Para conseguir melhor resistência à corrosão, dois fatores têm de ser considerados (para aplicação em tambor rotativo), a saber:
- durante a têmpera, a camada de passivação fica mais fina. Portanto, peças para têmpera devem ser cromatizadas com camada mais espessas (tempo de aplicação mais longo, ou banho com maior concentração). Antes da têmpera, estas peças são levemente esverdeadas tendendo ao amarelo, após o tratamento térmico ficam com coloração azul puro e têm uma melhor resistência à corrosão, devido a sua maior camada de cromatização/passivação;
- o teor de água da camada de cromatização/passivação será eliminado lentamente. O ideal é colocar as peças dentro da estufa fria e aquecê-las lentamente até a temperatura desejada. Se as peças forem colocadas dentro da estufa quente, a água é eliminada muito rapidamente e a camada de cromatização/passivação pode ser prejudicada.
Com o método de tratamento térmico protegido, o método de um estágio torna-se seguro. A principal vantagem deste método é o fato da camada de zinco estar sendo protegida contra a oxidação ao ar. Na verdade, a qualidade da camada de zinco é superior se comparada com tratamentos térmicos não protegidos.
Cromatização amarela, verde oliva ou preta e passivações trivalentes com alta espessura não podem ser aplicadas antes da têmpera, elas seriam destruídas com a alta temperatura. Todavia, a vantagem do tratamento térmico protegido é que peças zincadas com passivação trivalente azuis podem receber, após têmpera, as passivações citadas anteriormente.
4.5-Habilidade de difusão das camadas de zinco
O tipo de eletrólito tem influência sobre a habilidade de difusão da camada de zinco? Na literatura e na prática diferentes respostas são divulgadas. A maioria assume que o hidrogênio em camadas de zinco, oriundas de eletrólitos cianídricos, é fácil de ser eliminado. Ao contrário, hidrogênio em camadas de zinco obtidas em eletrólitos alcalinos isentos de cianetos é difícil de liberar. E, hidrogênio em peças zincadas com zinco ácido é quase impossível de liberar.
Conseqüentemente, algumas normas proíbem o uso de eletrólitos de zinco ácido para obter camadas brilhantes de zinco. A influência do tipo de eletrólito surpreende, porque o zinco eletroliticamente depositado é um zinco muito puro. Pelos métodos analíticos, teores extremamente baixos de carbono (oriundos de aditivos orgânicos) e ferro são determinados na camada. Especialmente em camadas de eletrólitos alcalinos. O comportamento diferenciado pode somente ser explicado pela sua morfologia diferente. Dependendo do eletrólito, na realidade há algumas diferenças.
4.5.1- Investigação prática:
Comportamento da efusão do hidrogênio das camadas de zinco obtidas com diferentes eletrólitos
Para responder a questão se o tipo de eletrólito influência a difusão do hidrogênio, os seguintes ensaios foram realizados.
Material de teste: anéis de segurança, conforme a norma DIN 471, 5 x 0,6 mm, 650 HV [1], com um recozimento deliberadamente muito curto.
Pré-tratamento: Para cada eletrólito, 950 anéis de teste foram desengraxados a quente por 10 minutos, limpos catodicamente por 5 minutos, decapados em solução de HCl 1:1 sem inibidor por 5 minutos, limpos eletroliticamente novamente, sendo 20 segundos catodicamente e 20 segundos anodicamente e imersos em solução de HCl a 5% por 3 minutos.
É importante ressaltar que este pré-tratamento teve como objetivo alta produção de hidrogênio para que os resultados sejam evidenciados.
Zincagem: Logo após este severo pré-tratamento, para forçar o desenvolvimento de hidrogênio, os anéis de teste foram processados em tambor rotativo por 2 horas em banho de zinco eletrolítico, para atingir uma espessura de camada de pelo menos 17 micra.
Eletrólitos de teste: Os seguintes eletrólitos foram usados:
# Processo de zinco alcalino sem cianetos brilhante
# Processo de zinco alcalino cianídrico brilhante
# Processo de zinco ácido brilhante
# Processo de zinco ácido acetinado-técnico
A montagem dos banhos foi realizada de acordo com os respectivos boletins técnicos.
O três processos brilhantes foram ajustados para o mesmo grau de brilho, sendo que o de zinco técnico ficou entre acetinado e semi brilhante.
Tratamento térmico: temperaturas de 180 °C, 210 °C e 225 °C durante 2, 4, 6, 8, 10 e 22 horas foram investigadas.
Ensaio: 50 anéis de testes obtidos em cada seqüência de tratamento (deposição nos diferentes eletrólitos e em seguida tratamento térmico nas diferentes condições) e, posteriormente, foram colocados numa baqueta de vidro, conforme descrito no item 2 desse artigo.
4.5.2-Avaliação
A maior presença de hidrogênio observada em eletrólitos alcalinos. Sem o tratamento térmico 100% dos anéis quebraram contra apenas 70% dos anéis zincados no zinco ácido brilhante. E apenas 56% dos anéis zincados no processo de zinco acetinado-técnico quebraram (vide a relação de quebra, a tempo zero, na Figura 6).
Em temperaturas baixas de têmpera, o processo de zinco alcalino cianídrico foi um pouco melhor em relação aos demais, embora a camada tenha sido depositada com o mesmo grau de brilho. Geralmente, a temperatura de 180°C tem sido muito baixa para tratamento térmico, mesmo após 22 horas nenhum dos tipos de anéis estavam sem fragilização.
Em 225°C todos os anéis de teste estavam sem fragilização logo após 6 a 8 horas, apesar da camada de zinco ter sido fortemente danificada nesta alta temperatura. Poros de aproximadamente um mícron foram observados conforme mostra a Figura 8(b). Através destes poros, o hidrogênio poderia penetrar facilmente, mas eles não são tolerados.
5- Conclusão
Os testes descritos conduzem às seguintes recomendações:
- a superfície das peças sensíveis à fragilização (peças de testes) tem de estar livre de óleo queimado e deve permitir curtos tempos de decapagem e um leve pré-tratamento; para o tipo de peça, mas deve durar pelo menos de 6 a 8 horas. O ensaio descrito é um excelente método para testar fragilização por hidrogênio. Os anéis de teste são perfeitamente adequados como material de prova por conta de seu comportamento mais sensível (tais como: dureza, dimensão, recozimento etc.) do que qualquer outra peça. O que significa dizer que se não há defeitos nos anéis de testes, nenhuma das peças normais serão danificadas.
Peças temperadas podem ser zincadas com zinco sem receio de fragilização.
- no processo de decapagem devem ser utilizados inibidores e aditivos adequados. O produto SurTec 424 foi desenvolvido e otimizado especialmente para estas aplicações, entretanto, a decapagem não deve exceder a 5 minutos;
- o desengraxe eletrolítico catódico não deve ser utilizado, usar somente desengraxe eletrolítico anódico;
- não há nenhum tipo especial de eletrólito de zinco exigido; todos os quatro processos testados são adequados. A difusibilidade do processo alcalino cianídrico tende a ser melhor, ao passo que o alívio de hidrogênio no zinco ácido acetinado-técnico foi o mais baixo;
- a camada de zinco deve ser cromatizada com passivante trivalente azul resistente ao calor (por exemplo: SurTec 662 e SurTec 667), para permitir um tratamento térmico protegido;
- após o processo de deposição, as peças devem sofrer tratamento térmico tão logo possível (dentro de no máximo 4 horas) para prevenir danos. O método de um estágio é mais seguro do que o método de 2 estágios, contudo a espessura da camada é inferior a 16 a 20 micra;
- a temperatura ideal de têmpera para o processo de zinco ácido é 220°C. Para peças zincadas no alcalino é de 215°C. O período do tratamento térmico tem de ser adaptado
- cromatização amarela, verde oliva ou prata e passivações trivalentes com alta espessura podem ser aplicadas após a seqüência do tratamento térmico protegido.
O ensaio descrito é um excelente método para testar fragilização por hidrogênio. Os anéis de teste são perfeitamente adequados como material de prova por conta de seu comportamento mais sensível (tais como: dureza, dimensão, recozimento etc.) do que qualquer outra peça. O que significa dizer que se não há defeitos nos anéis de testes, nenhuma das peças normais serão danificadas.
6- Referências Bibliográficas: [1] DIN 471, [2] BOSCH – Norma N67F, [3] ISO/DIN – 9588
Agradecimentos:
Os autores agradecem ao Químico Roberto Motta de Sillos pela colaboração na tradução do texto.
Autores:
Dr. Rolf Jansen, doutor em eletroquímica pela Universidade de Duisburg, Alemanha. Desde 2004 é Diretor de Pesquisa & Desenvolvimento da SurTec Internacional exercendo esta função no Centro Tecnológico da SurTec do Brasil.
rj@surtec.com
Dra. Célia R. Tomachuk, doutora na área de engenharia de materiais pela Unicamp e possui pós-doutorado em eletroquímica e corrosão pela Università degli Studi di Napoli “Federico II”, Itália. Desde 2007 é pesquisadora do Centro de Pesquisa & Desenvolvimento da SurTec Internacional.
crt@br.surtec.com
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FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO
Marcelo Gomes dezembro 14, 2018 | 0
FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO POR DR. ROLF JANSEN E DRA. CÉLIA REGINA TOMACHUK
Artigos: Fragilização por Hidrogênio / por Dr. Rolf Jansen e Dra. Célia Regina Tomachuk
28/02/2008 e 30/04/2008 – REVISTA DO PARAFUSO : http://www.revistadoparafuso.com.br
Nas várias fases dos processos de eletrodeposição de zinco, tais como, decapagem, desengraxamento eletrolítico catódico e, inclusive, na zincagem eletrolítica, o hidrogênio é formado junto à superfície de peças de ferro. O hidrogênio pode se difundir no interior do material e, especialmente, peças tratadas termicamente podem ser afetadas severamente pela fragilização por hidrogênio causando tensões e até mesmo a ruptura do mesmo.
– Como deveríamos considerar um pré-tratamento adequado, em particular a decapagem, para minimizar a adsorção do hidrogênio?
– Há diferenças entre os processos de zinco? Quais efeitos eles têm e se todos os tipos de eletrólitos são adequados?
– Qual método é o melhor para remover a maioria do hidrogênio adsorvido sem destruir a camada de zinco?
Este artigo técnico tem como objetivo responder estas questões e mostrar os conceitos e métodos para minimizar a fragilização por hidrogênio.
1- Formação do hidrogênio
O hidrogênio é formado durante a decapagem em ácidos minerais, limpeza eletrolítica catódica e zincagem devido à redução catódica. No caso da decapagem, a reação inversa, anódica é a dissolução do metal e esta ocorre na mesma região de evolução do hidrogênio. No caso da limpeza eletrolítica ou zincagem, a reação inversa, anódica, é a formação do oxigênio e esta ocorre em locais distintos, nos anodos.
Caminhos do hidrogênio
O átomo de hidrogênio é muito reativo e rapidamente busca uma reação parceira. A menos que encontre outro átomo de hidrogênio, ele forma uma fraca ligação com átomos de ferro presentes na superfície da peça. Isto é conhecido como hidrogênio atômico adsorvido (Had), o qual pode combinar-se com outro hidrogênio atômico passando a hidrogênio molecular. O hidrogênio é formado e liberado do eletrólito como uma bolha de gás, podendo se difundir no interior do material através de discordâncias, vazios ou porosidades danificando a estrutura cristalina.
Superfícies metálicas imersas em eletrólitos adsorvem uma fina camada, a qual é formada por moléculas de água, cátions, ânions ou compostos orgânicos, tais como: inibidores, surfactantes, conforme mostra a Figura 1. A taxa de cobertura da superfície com um dos componentes em relação a toda superfície da peça, depende do potencial eletroquímico, da temperatura e da concentração de todos os componentes no eletrólito.
De acordo com as leis da difusão, o transporte do hidrogênio atômico aumenta a concentração de Had sobre a superfície que diverge do hidrogênio no interior do material. O que significa dizer que em uma maior concentração de hidrogênio sobre a superfície, o gradiente de penetração no interior do material é demasiadamente alto e reverso. O tempo de exposição, também, é importante. Em tempos curtos de tratamento, pouco hidrogênio é capaz de penetrar no interior do material.
2- Ensaios para determinar a fragilização por hidrogênio
Peças temperadas são normalmente testadas para determinar a fragilização por hidrogênio no final do processo galvânico. Dependendo do tipo de peça, realiza-se ensaio de tração, desgaste ou dobramento. Devido ao fato desses ensaios serem destrutivos, o controle de qualidade, referente ao ensaio de fragilização, é realizado em uma pequena amostragem, a qual deve ser representativa de todo o lote.
Por esse motivo, uma alternativa é usar peças mais sensíveis ao ensaio de fragilização (peças de teste), as quais serão galvanizadas junto com as demais peças. Para assegurar que o resultado seja adequado para o controle de qualidade, as peças de teste devem atender as seguintes condições:
# os defeitos causados por fragilização devem ser determinados com facilidade e;
# serem mais sensíveis à fragilização por hidrogênio do que as peças normais;
# seguirem a mesma seqüência de tratamento que as peças normais;
# possuírem o mesmo tratamento superficial das peças normais;
# serem ensaiadas em conjunto com as peças normais.
As peças adequadas para o ensaio e propostas pelos engenheiros do departamento central de pesquisa FV/PLO1 da Bosch, em Schwieberdingen (Alemanha), são anéis de segurança, especificado conforme norma DIN 471, 5 x 0,6 mm (diâmetro interno x espessura), dureza 650 HV [1].
O ensaio é realizado conforme o seguinte procedimento:
Vinte e cinco (25) anéis de teste são selecionados e colocados na mesma seqüência de tratamento superficial como se fossem peças normais, incluindo o tratamento térmico. Posteriormente, são colocados em uma baqueta de vidro com 5 mm de diâmetro, usando uma pinça que possui um mecanismo que impede a sobreposição dos anéis (Figura 2). Os anéis de teste devem estar intactos quando colocados na baqueta. O ensaio é considerado satisfatório se os anéis não apresentarem ruptura após 24 horas. Os anéis de teste são adequados, também, para examinar, separadamente, as fases de tratamento, como por exemplo: testar diferentes aditivos de decapagem ou a efetividade do tratamento térmico.
Em caso de examinar um aditivo de decapagem, os anéis de teste são colocados na baqueta de vidro e depois imersos dentro do decapante, conforme mostra a Figura 3. É aconselhável usar uma proveta, uma vez que os anéis poderão quebrar fortemente e parte deles poderão espirrar para fora da solução. Equipamentos de proteção individual (EPI) são aconselháveis, como por exemplo, óculos de segurança. Os anéis quebrados são contados em intervalos de 1 a 5 minutos. O número de anéis quebrados versus tempo é colocado em um gráfico.
Analisando o andamento das curvas dos aditivos de decapagem, no gráfico de tempo em função de porcentagem de defeitos, é possível identificar a atuação do ataque ácido, conforme mostra a Figura 4 do próximo item.
3- Métodos para evitar a penetração do hidrogênio no interior do material
A superfície coberta com hidrogênio atômico deve ser a menor possível e o tempo de exposição o mais curto possível.
3.1- Decapagem com ácido mineral
Durante a decapagem, há evolução de hidrogênio e o tempo de tratamento é muito longo. As peças com alta dureza e baixa tenacidade (sensíveis ao teste de fragilização) não deveriam ser decapadas, mas na maioria das vezes estão contaminadas ou passivadas e sem a decapagem não poderiam seguir o tratamento. Para estas peças, o tempo de decapagem deve ser o mais curto possível.
Normas importantes [2,3] sugerem que o tempo de decapagem seja menor que cinco minutos para peças com alta dureza. É melhor, portanto, usar uma decapagem curta em uma concentração maior ao invés de uma decapagem longa em concentrações menor de ácido.
Determinadas moléculas de inibidor são adsorvidas quimicamente (adsorção ativada) pelo ferro presente na superfície nua do material. A função do decapante em dissolver os óxidos não é prejudicada, pois os inibidores não interagem com os óxidos presentes na superfície metálica. Além disso, a atuação dos inibidores apropriados, que possuem alta afinidade com o ferro , é reduzir a taxa de cobertura de hidrogênio atômico e a taxa superficial livre, conseqüentemente, a entrada do hidrogênio no interior do material é bloqueada.
No entanto, nem todos os inibidores para decapantes são recomendados. Alguns impedem a formação do hidrogênio molecular, mas não impedem a formação do hidrogênio atômico e sua difusão no interior do material. Estes inibidores de corrosão são na verdade promotores de fragilização.
Alguns inibidores possuem uma ação melhor em relação a outros com relação à difusão do hidrogênio no interior do material. É possível, através da escolha adequada do inibidor, trabalhar com ácido clorídrico concentrado. Estes inibidores impedem quase toda a evolução do hidrogênio e quase nenhuma névoa de ácido clorídrico é formada.
Uma excelente inibição é obtida com SurTec 424, o qual foi desenvolvido e otimizado especialmente para minimizar a fragilização por hidrogênio de peças de aço com alta dureza (sensíveis à fragilização).
3.2-Limpeza eletrolítica
Na etapa de limpeza eletrolítica as peças temperadas não podem ser tratadas catodicamente, somente anodicamente. A limpeza catódica oferece quantidade de hidrogênio sem limite e o tempo de exposição é muito longo, por este motivo são proibidas nas normas relevantes [2,3].
3.3- Banho de zinco
O zinco tem a propriedade de impedir a difusão do hidrogênio atômico. Assim, uma opinião comum é que a formação de hidrogênio durante a zincagem só é crítica no início quando o zinco ainda não cobriu a superfície completamente. Entretanto, peças as quais foram cuidadosamente pré-tratadas sem adsorção de hidrogênio, podem adsorver o hidrogênio durante o processo de zincagem, especialmente em eletrólitos alcalinos.
Eletrólitos de zinco ácido têm uma melhor eficiência de corrente comparada com os de zinco alcalino e menos hidrogênio é desenvolvido. Por outro lado, a pequena quantidade de hidrogênio que é formada em um eletrólito ácido é suficiente para cobrir completamente a superfície da peça resultando, inclusive, em uma velocidade de difusão máxima.
O efeito do tipo de eletrólito e da composição do banho sobre a difusão de hidrogênio tem de ser discutida no contexto com a eficiência de corrente e distribuição do metal.
Todas as providências para aumentar a eficiência de corrente são vantajosas para baixar a penetração de hidrogênio no interior do material. E, com uma melhor distribuição do metal, as áreas de baixa densidade de corrente, também, são cobertas rapidamente com zinco e a imigração do hidrogênio é reduzida.
3.4-Retrabalho
Ocasionalmente, peças zincadas com falhas são desplacadas e zincadas novamente. Para peças temperadas, isto tem que ser feito muito cuidadosamente. Para remover a camada velha, normalmente, é usada uma decapagem em ácido clorídrico e há evolução de muito hidrogênio principalmente nas áreas que, primeiramente, ficam livres do zinco. Isto é devido a uma menor sobrevoltagem do hidrogênio comparado ao zinco em relação ao ferro presente na superfície. Neste ponto, portanto, mesmo o melhor inibidor de hidrogênio não é eficaz. As peças adsorvem grandes quantidades de hidrogênio e têm de ser tratadas termicamente, em qualquer caso, antes da nova zincagem. De qualquer forma, o processamento tem de ser combinado entre cliente e contratante.
4-Tratamento térmico para alívio do hidrogênio
4.1-Princípios do tratamento térmico
Muitos metais, assim como o ferro, são capazes de adsorver o hidrogênio atômico, formando o respectivo hidreto metálico. Como tirar uma conseqüência, a estrutura do material se altera, tornando-se mais frágil. O dano real é causado pelas tensões na resistência à tração. Falhas básicas na estrutura do material facilitam a quebra de uma peça sensível à permeação de hidrogênio.
A penetração do hidrogênio no interior do material pode ser minimizada usando processos para a eletrodeposição do zinco adequados, porém não pode ser impedido totalmente. Apesar do hidrogênio ser difundido atomicamente no interior do material, uma parte dele pode ser eliminado através do tratamento térmico. Tem de ser considerado que imediatamente após a zincagem o hidrogênio é localizado na região de interface aço/zinco. Este alto gradiente de concentração pode ajudar em um alívio rápido de hidrogênio logo após a zincagem. Quando o gradiente de concentração torna-se menor, a migração do hidrogênio será mais lenta. (Figura 5)
Por outro lado, existe também um grau de concentração na direção do material base e o hidrogênio penetra mais internamente no aço. Isto também equaliza o gradiente de concentração e reduz a migração do hidrogênio. Conseqüentemente, o tratamento térmico deverá ser feito tão logo possível, para ter a vantagem de obter alto gradiente de concentração na superfície imediatamente após a zincagem.
4.2 – Método clássico de dois estágios (norma DIN antiga)
As peças são zincadas primeiramente com espessura de camada de 3 a 4 micra de zinco, tratadas termicamente por aproximadamente 2 horas entre 180 °C e 200 °C. Em seguida são zincadas novamente para obter a espessura final, tratadas termicamente e cromatizadas ou passivadas.
Este método de dois estágios levam a riscos, a saber:
- o hidrogênio pode ficar no interior do material se a camada for mais espessa que a calculada e se o tratamento térmico for muito curto;
- a camada de zinco pode ser atacada pela alta temperatura (> 215 °C, dependendo do tipo de eletrólito utilizado), tornando a superfície fosca e com má aparência, na pior das hipóteses até bolhas podem ocorrer;
- a camada de zinco sendo muito fina, durante a ativação ácida, o ferro presente na superfície nua do material terá contato com o ácido, assim, em sucessivas zincagem, novos átomos de hidrogênio penetrarão no interior das peças.
A principal desvantagem deste método, portanto, é a complicada seqüência do processo e o longo tempo de trabalho necessário. Por esta razão, nem sempre o segundo tratamento térmico é feito, havendo o risco de um tempo muito curto de desidrogenização. Por outro lado, a vantagem deste método é a facilidade em obter camada de zinco e cromatização/passivação com boa aparência nos estágios sucessivos de trabalho.
4.3-Método de um estágio
Por algum tempo foi conhecido que a barreira de difusão do zinco não era impermeável como se pensava. E, usando temperaturas suficientemente altas e tempos bastante longos, seria possível remover o hidrogênio após a zincagem. No método de um estágio, as peças são zincadas na espessura de camada desejada (algumas vezes até 20 micra), secadas e tratadas termicamente na temperatura entre 210 °C a 240 °C.
É importante ressaltar que a temperatura é limitada. Na temperatura de 225 °C a oxidação do zinco é muito acelerada, e além disso, tem um considerável poder de sublimação. Por este motivo, o tratamento térmico mais indicado é em temperaturas abaixo de 225 °C. No entanto, para se ter uma margem de segurança é aconselhável usar 215 °C.
Os riscos deste método são:
- tempo de tratamento térmico muito curto;
- uma alta carga de hidrogênio nas peças pode levar formação de bolhas na camada de zinco devido ao arraste do hidrogênio junto à interface aço/zinco (isto pode ser prevenido se as peças forem aquecidas lentamente – contrariando o ponto de vista econômico. O processo de desidrogenização começa mais lentamente neste caso);
- em temperaturas superiores a 215 °C e período de tratamento térmico longo, mesmo a 200°C, a camada de zinco é oxidada pelo oxigênio do ar. Esta reação pode se estender no interior da camada de zinco ao longo de poros prejudicando a aparência. As peças tornam-se foscas, cinzas e, possivelmente, a resistência à corrosão de uma cromatização/passivação aplicada sucessivamente será baixa.
No método de um estágio, a cromatização/passivação é feita após o tratamento térmico. As peças, portanto, precisam ser colocadas novamente na linha de zinco para ativação e cromatização/passivação. Contudo, este método é de menor custo em relação ao método de dois estágios e mais seguro. Como este método possui somente um estágio, não é possível que o hidrogênio penetre no interior das peças durante a fase do segundo tratamento, como no método clássico descrito anteriormente. Contudo, a alta temperatura pode danificar a camada de zinco.
4.4- Nova via de acesso: tratamento térmico protegido
Desde que novos passivantes trivalentes azuis resistentes ao calor foram desenvolvidos (Ex: SurTec 662 e SurTec 667), é possível tratar termicamente as peças seguindo o último estágio do processo galvânico. As camadas de cromatização/passivação produzidas nestas passivações azuis suportam um tratamento térmico de até 215 °C por 24 horas e protegem a camada de zinco. O brilho e a cor do revestimento são mantidos.
A vantagem deste método é que pode ser usado sem que haja dano na camada de zinco. Se peças zincadas e passivadas azuis são temperadas, a resistência à corrosão irá sempre diminuir, dependendo da temperatura e duração do tratamento térmico. Para conseguir melhor resistência à corrosão, dois fatores têm de ser considerados (para aplicação em tambor rotativo), a saber:
- durante a têmpera, a camada de passivação fica mais fina. Portanto, peças para têmpera devem ser cromatizadas com camada mais espessas (tempo de aplicação mais longo, ou banho com maior concentração). Antes da têmpera, estas peças são levemente esverdeadas tendendo ao amarelo, após o tratamento térmico ficam com coloração azul puro e têm uma melhor resistência à corrosão, devido a sua maior camada de cromatização/passivação;
- o teor de água da camada de cromatização/passivação será eliminado lentamente. O ideal é colocar as peças dentro da estufa fria e aquecê-las lentamente até a temperatura desejada. Se as peças forem colocadas dentro da estufa quente, a água é eliminada muito rapidamente e a camada de cromatização/passivação pode ser prejudicada.
Com o método de tratamento térmico protegido, o método de um estágio torna-se seguro. A principal vantagem deste método é o fato da camada de zinco estar sendo protegida contra a oxidação ao ar. Na verdade, a qualidade da camada de zinco é superior se comparada com tratamentos térmicos não protegidos.
Cromatização amarela, verde oliva ou preta e passivações trivalentes com alta espessura não podem ser aplicadas antes da têmpera, elas seriam destruídas com a alta temperatura. Todavia, a vantagem do tratamento térmico protegido é que peças zincadas com passivação trivalente azuis podem receber, após têmpera, as passivações citadas anteriormente.
4.5-Habilidade de difusão das camadas de zinco
O tipo de eletrólito tem influência sobre a habilidade de difusão da camada de zinco? Na literatura e na prática diferentes respostas são divulgadas. A maioria assume que o hidrogênio em camadas de zinco, oriundas de eletrólitos cianídricos, é fácil de ser eliminado. Ao contrário, hidrogênio em camadas de zinco obtidas em eletrólitos alcalinos isentos de cianetos é difícil de liberar. E, hidrogênio em peças zincadas com zinco ácido é quase impossível de liberar.
Conseqüentemente, algumas normas proíbem o uso de eletrólitos de zinco ácido para obter camadas brilhantes de zinco. A influência do tipo de eletrólito surpreende, porque o zinco eletroliticamente depositado é um zinco muito puro. Pelos métodos analíticos, teores extremamente baixos de carbono (oriundos de aditivos orgânicos) e ferro são determinados na camada. Especialmente em camadas de eletrólitos alcalinos. O comportamento diferenciado pode somente ser explicado pela sua morfologia diferente. Dependendo do eletrólito, na realidade há algumas diferenças.
4.5.1- Investigação prática:
Comportamento da efusão do hidrogênio das camadas de zinco obtidas com diferentes eletrólitos
Para responder a questão se o tipo de eletrólito influência a difusão do hidrogênio, os seguintes ensaios foram realizados.
Material de teste: anéis de segurança, conforme a norma DIN 471, 5 x 0,6 mm, 650 HV [1], com um recozimento deliberadamente muito curto.
Pré-tratamento: Para cada eletrólito, 950 anéis de teste foram desengraxados a quente por 10 minutos, limpos catodicamente por 5 minutos, decapados em solução de HCl 1:1 sem inibidor por 5 minutos, limpos eletroliticamente novamente, sendo 20 segundos catodicamente e 20 segundos anodicamente e imersos em solução de HCl a 5% por 3 minutos.
É importante ressaltar que este pré-tratamento teve como objetivo alta produção de hidrogênio para que os resultados sejam evidenciados.
Zincagem: Logo após este severo pré-tratamento, para forçar o desenvolvimento de hidrogênio, os anéis de teste foram processados em tambor rotativo por 2 horas em banho de zinco eletrolítico, para atingir uma espessura de camada de pelo menos 17 micra.
Eletrólitos de teste: Os seguintes eletrólitos foram usados:
# Processo de zinco alcalino sem cianetos brilhante
# Processo de zinco alcalino cianídrico brilhante
# Processo de zinco ácido brilhante
# Processo de zinco ácido acetinado-técnico
A montagem dos banhos foi realizada de acordo com os respectivos boletins técnicos.
O três processos brilhantes foram ajustados para o mesmo grau de brilho, sendo que o de zinco técnico ficou entre acetinado e semi brilhante.
Tratamento térmico: temperaturas de 180 °C, 210 °C e 225 °C durante 2, 4, 6, 8, 10 e 22 horas foram investigadas.
Ensaio: 50 anéis de testes obtidos em cada seqüência de tratamento (deposição nos diferentes eletrólitos e em seguida tratamento térmico nas diferentes condições) e, posteriormente, foram colocados numa baqueta de vidro, conforme descrito no item 2 desse artigo.
4.5.2-Avaliação
A maior presença de hidrogênio observada em eletrólitos alcalinos. Sem o tratamento térmico 100% dos anéis quebraram contra apenas 70% dos anéis zincados no zinco ácido brilhante. E apenas 56% dos anéis zincados no processo de zinco acetinado-técnico quebraram (vide a relação de quebra, a tempo zero, na Figura 6).
Em temperaturas baixas de têmpera, o processo de zinco alcalino cianídrico foi um pouco melhor em relação aos demais, embora a camada tenha sido depositada com o mesmo grau de brilho. Geralmente, a temperatura de 180°C tem sido muito baixa para tratamento térmico, mesmo após 22 horas nenhum dos tipos de anéis estavam sem fragilização.
Em 225°C todos os anéis de teste estavam sem fragilização logo após 6 a 8 horas, apesar da camada de zinco ter sido fortemente danificada nesta alta temperatura. Poros de aproximadamente um mícron foram observados conforme mostra a Figura 8(b). Através destes poros, o hidrogênio poderia penetrar facilmente, mas eles não são tolerados.
5- Conclusão
Os testes descritos conduzem às seguintes recomendações:
- a superfície das peças sensíveis à fragilização (peças de testes) tem de estar livre de óleo queimado e deve permitir curtos tempos de decapagem e um leve pré-tratamento; para o tipo de peça, mas deve durar pelo menos de 6 a 8 horas. O ensaio descrito é um excelente método para testar fragilização por hidrogênio. Os anéis de teste são perfeitamente adequados como material de prova por conta de seu comportamento mais sensível (tais como: dureza, dimensão, recozimento etc.) do que qualquer outra peça. O que significa dizer que se não há defeitos nos anéis de testes, nenhuma das peças normais serão danificadas.
Peças temperadas podem ser zincadas com zinco sem receio de fragilização.
- no processo de decapagem devem ser utilizados inibidores e aditivos adequados. O produto SurTec 424 foi desenvolvido e otimizado especialmente para estas aplicações, entretanto, a decapagem não deve exceder a 5 minutos;
- o desengraxe eletrolítico catódico não deve ser utilizado, usar somente desengraxe eletrolítico anódico;
- não há nenhum tipo especial de eletrólito de zinco exigido; todos os quatro processos testados são adequados. A difusibilidade do processo alcalino cianídrico tende a ser melhor, ao passo que o alívio de hidrogênio no zinco ácido acetinado-técnico foi o mais baixo;
- a camada de zinco deve ser cromatizada com passivante trivalente azul resistente ao calor (por exemplo: SurTec 662 e SurTec 667), para permitir um tratamento térmico protegido;
- após o processo de deposição, as peças devem sofrer tratamento térmico tão logo possível (dentro de no máximo 4 horas) para prevenir danos. O método de um estágio é mais seguro do que o método de 2 estágios, contudo a espessura da camada é inferior a 16 a 20 micra;
- a temperatura ideal de têmpera para o processo de zinco ácido é 220°C. Para peças zincadas no alcalino é de 215°C. O período do tratamento térmico tem de ser adaptado
- cromatização amarela, verde oliva ou prata e passivações trivalentes com alta espessura podem ser aplicadas após a seqüência do tratamento térmico protegido.
